Il territorio del comune si trova sulle Colline Metallifere, sul versante destro della valle del fiume Merse.
La sua comunità si originò come podesteria medievale e venne modificata nel XII e nel XIII secolo in seguito al suo infeudamento.
Le prime notizie sul "castello di Monticiano" sono del 1189, quando era sottoposto alla giurisdizione del vescovo di Volterra, Ildebrando Pannocchieschi. Questa fu confermata nel 1224 dall'imperatore Federico II. Sul castello avanzava pretese anche la Repubblica di Siena che, a causa dell'ospitalità data da Monticiano ai fuoriusciti ghibellini sconfitti nella battaglia di Benevento , lo occupò con le armi e fece abbattere le mura e la rocca di Castelvecchio.
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